“在化工業(yè)生產(chǎn)中，蒸餾等熱驅(qū)動(dòng)的分離工藝耗能甚至超過了全球總能耗的 10%?！?正如中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院張杰鵬教授所說，削減工業(yè)耗能、減少工業(yè)污染始終是全球發(fā)展的重要課題，尋找低耗能、清潔環(huán)保的生產(chǎn)方式也一直是研究人員探索的方向。

多年來， 張杰鵬教授從事多孔配位聚合物的設(shè)計(jì)合成與功能研究，在吸附存儲(chǔ)、分離、催化等領(lǐng)域取得了系列成果，曾在 Science、Nature Materials 等發(fā)表論文 140 余篇。

近期，其團(tuán)隊(duì)新的研究成果發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章中提到，張杰鵬團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成的一例基于氫鍵連接的多孔分子晶體，在混合組份的吸附分離測試中，表現(xiàn)出了接近理想的丁烷 / 異丁烷分子篩效應(yīng)。

圖｜主客體結(jié)構(gòu)和吸附等溫線

丁烷在工業(yè)中用途較為廣泛，可用于有機(jī)合成和乙烯制造、合成橡膠、以及用作家用燃料、溶劑、制冷劑等，張杰鵬團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的多孔分子晶體展現(xiàn)出的丁烷 / 異丁烷分子篩效應(yīng)便可用于工業(yè)生產(chǎn)中丁烷的分離提純。

多孔配位聚合物的優(yōu)勢

為緩解化工業(yè)分離純化的耗能壓力，人們嘗試?yán)枚嗫撞牧蠈腕w分子的差異化吸附能力進(jìn)行分離。但因常規(guī)多孔材料的結(jié)構(gòu)相對難以調(diào)控，并非所有分子都能找到合適的多孔材料以實(shí)現(xiàn)理想的、低耗能的分離提純。張杰鵬對 DeepTech 說，“已知的多孔材料難以區(qū)分很多工業(yè)相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)，例如小分子烯烴及其伴生的副產(chǎn)物?！?/span>

為擺脫多孔材料結(jié)構(gòu)難以調(diào)控這一桎梏，使用結(jié)構(gòu)極其豐富的無機(jī) —— 有機(jī)雜化材料是一個(gè)較為理想的解決方案，這也是張杰鵬探索多孔配位聚合物的一大原因?！岸嗫着湮痪酆衔锸前l(fā)展高性能分離材料和獨(dú)特吸附分離原理的理想平臺(tái)”，他向 DeepTech 介紹說，“多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer, PCP）也稱金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Framework, MOF）是一種由金屬離子和有機(jī) / 無機(jī)配位體連接而成的晶態(tài)材料，它具有結(jié)構(gòu)多樣且易于設(shè)計(jì)剪裁的優(yōu)勢，以及特殊的結(jié)構(gòu)柔性和動(dòng)態(tài)行為能力?！?/span>

和常規(guī)的多孔材料相比，MOF 的框架柔性特別顯著，其存在多個(gè)熱力學(xué)介穩(wěn)態(tài)，可以對外界刺激產(chǎn)生豐富多樣的結(jié)構(gòu)響應(yīng)和動(dòng)態(tài)行為，且通?？梢砸蚩腕w分子的吸附 / 脫附而相互切換，并表現(xiàn)出類似于海綿膨脹 / 收縮的形態(tài)，張杰鵬團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，“MOF 孔表面的修飾與其自身的柔性結(jié)合” 展現(xiàn)出的特性，可用于有效提高儲(chǔ)存、分離、傳感等性能。

“反轉(zhuǎn)”吸附，高 效分離

張杰鵬告訴 DeepTech，他特別關(guān)注反常的吸附選擇性，認(rèn)為 “反轉(zhuǎn)” 吸附選擇性是實(shí)現(xiàn)吸附分離應(yīng)用的關(guān)鍵，他舉例說，就“好比在水龍頭上安裝一個(gè)過濾裝置，只有吸附臟東西才有用”。

“反轉(zhuǎn)”吸附對應(yīng)多孔材料在工業(yè)的吸附分離應(yīng)用中，就是“多孔材料應(yīng)該優(yōu)先吸附低濃度雜質(zhì)，”張杰鵬解釋說，“因?yàn)槿绻嗫撞牧舷任礁邼舛入s質(zhì)很容易達(dá)到吸附飽和，目標(biāo)產(chǎn)物的純度也就很難提高?！?/span>

目前的實(shí)際情況是，在工業(yè)烴類混合物（分子量相似的碳?xì)浠衔铮┲?，高價(jià)值的小分子烯烴（目標(biāo)成分）通常濃度比低價(jià)值的雜質(zhì)（如極性更大、分子更小、具有配位能力的烷烴）大得多。而常規(guī)的多孔材料會(huì)優(yōu)先吸附尺寸小、極性大的烯烴分子。雖然這種目標(biāo)成分被吸附材料保留的方式也可以達(dá)到分離提純的效果，但需要多次吸附脫附循環(huán)才能夠達(dá)到目標(biāo)純度。

另一方面，疏水多孔材料可以優(yōu)先選擇吸附極性小的烷烴分子（雜質(zhì)），在理論上可以實(shí)現(xiàn)一次吸附過程得到純化的烯烴，“但疏水材料選擇性卻極低，對大量混合物的分離效果可以忽略”。

對此，張杰鵬團(tuán)隊(duì)提出 “親水孔道捕獲疏水分子” 的概念，以從乙烯 / 乙烷混合物中提純乙烯為例，利用超微孔表面精確排列的氫鍵受體，氫鍵位點(diǎn)按照合適的位置排列，能夠?qū)崿F(xiàn)高 效結(jié)合極性較低的乙烷分子而非極性較大的乙烯分子，并據(jù)此合成了新型多孔配位聚合物 MAF-49。

在常溫常壓下，將乙烯 / 乙烷混合物通過 MAF-49 填充的固定床吸附裝置后，乙烷被選擇性吸附保留，流出的乙烯純度很容易超過 99.99%。

圖 | 利用親水孔道捕獲疏水分子，反轉(zhuǎn)乙烯 / 乙烷吸附傾向

實(shí)驗(yàn)可以表明，通過 “反轉(zhuǎn)” 吸附，能夠大大簡化乙烯的分離提純過程，也保證了目標(biāo)成分的純度。

同時(shí)，張杰鵬也特別提到，除了氫鍵位點(diǎn)的合適排列，MOF 的柔性在吸附分離過程中也十分關(guān)鍵。以分子較小、極性較大的丁二烯為例，在使用常規(guī)多孔材料對其進(jìn)行吸附分離，丁二烯分子很容易被吸附，但在脫附過程中容易被殘留的其他 C4 烴類污染，且易受熱聚合。

對此，張杰鵬團(tuán)隊(duì)提出了 “控制柔性客體分子構(gòu)型可反轉(zhuǎn)吸附選擇性” 的概念，通過設(shè)計(jì)特殊的孔道形狀控制柔性客體分子的構(gòu)型，利用構(gòu)型變化的能量差獲得反常的吸附選擇性和很優(yōu)的 C4 烴類吸附分離順序。

圖 | 控制柔性客體構(gòu)型與吸附焓，反轉(zhuǎn)的 C4 烴類吸附傾向

其團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)得出，在常溫常壓下，將 C4 碳?xì)浠衔锏幕旌衔锿ㄟ^ MAF-23 填充的固定床吸附裝置后，丁二烯先流出且純度很容易達(dá)到 99.9%。同時(shí)，因吸附過程在常溫環(huán)境下進(jìn)行，也避免了常規(guī)純化過程中因加熱產(chǎn)生的自聚問題。

張杰鵬與化學(xué)、中山大學(xué)的“不解”之緣

張杰鵬教授不僅與多孔配位復(fù)合物 “相識(shí)” 多年，他和中山大學(xué)之間也有著 “不解” 之緣。

圖 | 張杰鵬（來源：受訪者提供）

據(jù)張杰鵬本人敘述，他與化學(xué)、與中山大學(xué)的劇集于 20 多年前拉開帷幕：1996 年考入中山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專 業(yè)、2000 年進(jìn)入陳小明教授課題組（碩、博連讀）、2007 年任中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授、2011 年任中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授。期間，張杰鵬于 2005 年作為 JSPS 博士后加入日本京都大學(xué)北川進(jìn)教授課題組，2007 年返回中山大學(xué)。

過去 24 年間，有 22 年張杰鵬都和中山大學(xué)緊密聯(lián)系在一起，他和化學(xué)，尤其是和多孔材料的關(guān)系也日益緊密。隨著對化學(xué)的研究逐漸深入，張杰鵬也越來越能摸清化學(xué)的 “脾氣”。

2008 年，張杰鵬指出結(jié)構(gòu)柔性或動(dòng)態(tài)行為中能壘的重要性，并提出動(dòng)力學(xué)控制柔性的概念，為發(fā)展新型可控柔性（例如門控效應(yīng)）提供了新思路；2015 年，他提出親水孔道捕獲疏水分子概念，實(shí)現(xiàn)了乙烯 / 乙烷混合物中乙烷的高 效脫除和乙烯的高 效純化；2017 年，張杰鵬提出控制客體分子構(gòu)型反轉(zhuǎn)吸附選擇性概念，實(shí)現(xiàn)了多組分 C4 烴類混合物中丁二烯的高 效純化；隨后，他在 2019 年提出中間尺寸分子篩概念，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜多組分混合物中苯乙烯的高 效純化。

從 1996 年至今，張杰鵬與化學(xué)、與中山大學(xué)的劇集已發(fā)展到 “第五季”，他本人也經(jīng)歷了從本科生、碩士生、博士生，到副教授、教授的 “角色” 轉(zhuǎn)變，但仍在持續(xù)更新中。